水系锌碘电池因其高安全性、低成本、高理论能量密度及环境友好性,被视为极具发展潜力的新型储能体系。然而,其长期循环稳定性仍受限于正负极界面失稳及跨界面耦合副反应。在碘正极侧,充放电过程中生成的可溶性多碘化物易引发穿梭效应,导致活性物质流失,并诱发或加剧负极副反应;在锌负极侧,则普遍存在锌沉积/剥离不均、枝晶生长、析氢反应及电极腐蚀等问题。上述过程在正负极反应的耦合作用下进一步强化,严重影响电池的界面稳定性及循环寿命。目前,传统单一功能电解液添加剂难以同时满足正负极差异化调控需求,且在复杂电化学环境中缺乏有效的自适应能力。因此,亟需发展能够针对正负极特定化学环境作出动态响应的自适应调控策略,以协同优化碘正极的转化过程与锌负极的沉积/剥离行为,从而突破锌碘电池的稳定性瓶颈。

图1羟基化两性离子HPS的分子结构及其双模态调控机制示意图

近日,第一会所 李昊龙教授团队设计了一种羟基化两性离子添加剂(HPS),实现了对锌负极与碘正极的双模态自适应调控,从而构筑了高稳定长寿命的锌碘电池。HPS分子集成了磺酸根、季铵根与羟基三种功能基团,并通过短烷基链间隔将三者连接。其中,羟基与磺酸根及季铵根之间的间距分别约为4.8 Å和4.4 Å,均处于超分子协同作用的有效范围内。该结构特征赋予HPS对局部化学环境的响应能力,使其能够动态构建并切换“阳离子-羟基对”与“阴离子-羟基对”两种作用模式,从而在正负极界面实现差异化的自适应调控。

在锌负极侧,磺酸根与羟基形成“阴离子-羟基对”:磺酸根基团与Zn2+结合,羟基则与Zn2+的水化层发生氢键相互作用,共同调节Zn2+的溶剂化结构,降低脱溶剂化能垒,诱导其沿Zn(002)晶面择优沉积,并促进形成致密的固态电解质界面膜。

在碘正极侧,季铵基团与羟基形成“阳离子-羟基对”:季铵阳离子通过静电作用捕获I3,羟基进一步通过离子-偶极相互作用增强结合,将多碘化物有效限域于正极界面附近,抑制其向体相电解液中的扩散。

性能测试表明,基于HPS的电解液使Zn||Zn对称电池在1 mA cm–2条件下稳定循环超过8000小时;Zn||Cu半电池实现了高库伦效率的长寿命运行。Zn–I2扣式全电池在20 A g–1下可稳定循环超50000次,单次容量衰减率低至0.00012%。在软包电池测试中,300 mAh与1.6 Ah的安时级锌碘电池均表现出优异的循环稳定性。普适性研究结果表明,该调控策略对电解液体系不具依赖性,在硫酸盐、氯化物及三氟甲磺酸盐等多种锌盐体系中均展现出优异的适用性与有效性。

该工作提出了一种基于功能动态切换型添加剂的自适应调控策略,为构建高稳定水系锌基电池提供了新的设计思路。

相关成果以“A Hydroxylated Zwitterion Enables Dual-Modal Synergy for Stable Zinc–Iodine Batteries”为题发表在Energy & Environmental Science期刊上。第一会所 柴圣超博士为第一作者,李昊龙教授为通讯作者。

论文链接//doi.org/10.1039/D5EE07709E