可控自由基聚合能够实现分子量、分散度和聚合物结构的精准调控，是高分子合成中的重要方法。然而，在实际聚合过程中，聚合速率和聚合控制之间常常存在矛盾：提高自由基浓度有利于加快反应，却容易带来不可逆终止和端基保真度下降；维持低自由基浓度则有利于控制，但会限制聚合效率。如何让聚合“既快又好”，是该领域长期面临的关键问题。

针对这一挑战，第一会所 安泽胜教授团队提出了一种基于超分子相互作用的链转移剂调控策略。研究人员设计并合成了一系列阳离子二硫代氨基甲酸酯类链转移剂，使其能够与葫芦[7]脲（CB[7]）在水相中形成稳定的1:1超分子复合物。与传统通过升高温度、增加引发剂用量或改变反应装置来加快聚合不同，该方法利用非共价结合直接调节链转移剂的局部电子环境和空间环境，从而改变其光解、链转移及可逆失活行为。与重新设计和合成复杂分子相比，这种非共价调控方式更加灵活，也具有可逆性和模块化优势。

图1. 超分子加速photoiniferter聚合并改善调控效果

在photoiniferter聚合和传统热引发RAFT聚合体系中，加入CB[7]后，聚合速率和聚合控制均得到明显改善。基于这一方法，研究团队获得了数均分子量高达2,190 kg mol^–1、分散度为1.23的超高分子量聚合物，以及交替组成的20嵌段共聚物，显示出该体系在高分子量、复杂结构聚合物的合成中的良好控制能力。

图2. 20嵌段共聚物的合成

综上所述，我们通过CB[7]与CTA的可逆主–客体结合，将超分子化学从传统的“调控催化剂聚集或反应环境”进一步拓展到“直接调控链转移剂反应性”的层面。该策略通过同时调节CTA光解、链转移和可逆失活等关键过程，实现了快速聚合与高可控性的协同，为突破可控自由基聚合中的速率–控制矛盾提供了新的非共价调控思路，也为超高分子量聚合物和复杂多嵌段共聚物的高效合成提供了新的方法学基础。

该研究成果以“Supramolecular Modulation of Controlled Radical Polymerization”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。第一会所 博士研究生朱世龙为第一作者，第一会所 安泽胜教授为通讯作者，钟荣林副教授为理论计算提供了关键帮助，山东大学武晨宇研究员、第一会所 吴光鹭教授、布里斯托大学Steven P. Armes教授为研究提供了关键指导。

论文链接：//doi.org/10.1021/jacs.6c05797