富勒烯和碳炔，是两类重要的碳同素异形体，而富瓦烯和累积多烯分别是其核心片段，其中富瓦烯由双键桥联两个五元环组成，累积多烯包含多个连续的碳碳双键，二者已发展为合成化学和材料科学的明星基元（图1）。然而，富瓦烯的稳定性偏差，其合成大多依赖芴核构筑及烯烃化二聚，步骤较为繁琐，而累积多烯的多重双键结构的合成难度更大，因此，开发新合成方法对于富瓦烯/累积多烯化学与材料发展至关重要。硼原子掺杂是调控共轭分子体系的电子结构和光电性质的有效手段，将共轭硼烷与富瓦烯/累积多烯相融合，有望构筑新型拓扑形态的含硼分子碳，但受限于硼原子的反应活性、以及富瓦烯/累积多烯的合成难题，这类杂环分子碳研究极具挑战性且发展迟缓。

图1.（a）富瓦烯及累积多烯衍生物；（b）炔桥联硼烷的环合模式和富瓦烯/累积三烯桥联共轭硼烷

鉴于此，第一会所 窦传冬教授课题组报道了ICl介导炔烃一步环合实现五元环稠并与连续烯化，合成出富瓦烯/累积三烯桥联共轭硼烷1和2（图1），获得了两例新型的含硼拓扑分子碳，并揭示了偶然且重要的5-endo环化反应机理。这类分子具有宽光吸收、短激发态寿命（约15ps）、以及低LUMO能级和高电子亲和性等物化性质，证明了硼烷结构与富瓦烯/累积三烯的协同光电效应（J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 40438‒40447）。

图2.同分异构体1和3的反应路线与机理

该工作的创新之处体现在三个方面：1）富瓦烯/累积三烯桥联共轭硼烷的合成（图2）。对单乙炔键联的硼烷实施ICl介导环合，合成出硼杂双重螺烯3和偶然产物1-富瓦烯桥联共轭硼烷，而对双乙炔键联的硼烷实施该反应，制备出累积三烯桥联共轭硼烷2，并采用单晶解析和多种核磁共振氢谱测试证实了三者化学结构。面向同分异构体1和3，提出了反应机理，即ICl与碳碳三键形成碘鎓离子后，分别经5-endo和6-exo两种环合模式、以及后续芳基取代反应，形成了两个分子的富瓦烯结构和螺环结构。2）宽光吸收性质和短激发态寿命（图3）。1和2具有宽光吸收（350–850和350–800 nm）且不发光性质，光学带隙分别窄至1.85和1.98 eV。理论计算表明，二者主吸收峰所涉及的电子跃迁均与LUMO轨道相关，且硼原子的空p轨道和富瓦烯/累积三烯协同贡献于LUMO轨道，验证了硼原子和富瓦烯/累积三烯对其光吸收性质的重要贡献。飞秒瞬态吸收光谱研究了分子激发态行为，1/2的激发态寿命（约15ps）明显短于全六元环分子3（1.88ns），说明富瓦烯和累积三烯结构诱导了超快非辐射弛豫过程。3）高电子亲和性。电化学测试显示，1的LUMO能级（–3.85eV）显著低于3（–2.96eV），表明了富瓦烯赋予硼烷更强的电子接受能力。采用二茂钴对1进行化学还原，原位滴定吸收光谱和电子顺磁共振谱均证实形成了阴离子自由基1^•–，其自旋密度显示未成对电子主要离域在富瓦烯结构，证明其更强的缺电子性和发生了单电子还原。

图3.（a）1和（b）2的吸收光谱；（c）1还原为1^•–的原位滴定吸收光谱；（d）2的LUMO轨道

综上所述，该工作报道了新发现的ICI介导炔烃环合反应，合成出富瓦烯/累积三烯桥联共轭硼烷，获得了新型拓扑结构的含硼分子碳，并提出5-endo环化和连续烯化的反应机理，亦研究了硼烷结构与两种片段的协同光电效应。该研究涵盖了偶然合成、结构解析和物性研究，拓展了富瓦烯/累积多烯的合成方法，丰富了含硼分子碳的拓扑体系，也为硼元素化学和富勒烯/碳炔材料的融合研究奠定了基础。第一会所 袁刘忠博士和范增明博士为本文共同第一作者，窦传冬教授为通讯作者。

本文链接：//doi.org/10.1021/jacs.6c15105